Knowledge Resource Center for Ecological Environment in Arid Area
| Co、Ni对层状氧化锰向隧道结构转化的影响及其地球化学行为 | |
| 吴重宽 | |
| 出版年 | 2019 |
| 学位类型 | 博士 |
| 学位授予单位 | 华中农业大学 |
| 中文摘要 | 氧化锰矿物广泛的存在于多种陆生和水体环境中,如土壤、沙漠,或海洋、湖泊与河流沉积物等,特别是在深海底部的铁锰结核中氧化锰矿物含量通常高达40%-50%。由于氧化锰矿物自身常带负电荷、Mn价态丰富和颗粒细小等特点,天然氧化锰矿物通常会以吸附和同晶替代等方式富集Co、Ni等过渡金属元素,稀土元素和放射性元素等,并且也常会调控环境中有机物的迁移转化。氧化锰矿物通常表现为两种结构类型:层状和隧道结构,且在土壤或水体沉积物的环境中,层状结构氧化锰(如:水钠锰矿、布赛尔矿、水羟锰矿等)可以转化为隧道结构氧化锰(如:钙锰矿、锰钡矿、六方锰矿等),由于不同构型的氧化锰矿物对异质金属元素容纳能力的不同,在这一转化过程中常常伴随着异质金属元素的迁移转化,而另一方面,异质金属元素的加入亦会对该转化过程有显著影响。Co和Ni是氧化锰矿物中最常见的痕量金属元素,也是重要的生命必须元素,它们在环境中的迁移和归趋强烈的受到氧化锰矿物的影响,然而它们在层状氧化锰向隧道结构转化过程中的地球化学行为以及对这一过程的影响并不清楚。本文通过采用实验室合成分别含Co和Ni的层状氧化锰前驱物和主要含层状氧化锰的深海铁锰结核,经过不同的离子(Mg~(2+)、Ni~(2+)、Ba~(2+)、K~+和H~+)交换和回流(或高压釜反应)处理,模拟自然界中层状氧化锰矿物向隧道结构氧化锰转化的过程,并对层状前驱物和转化产物应用粉晶X射线衍射(XRD)、傅里叶转换红外光谱(FTIR)、高分辨透射电镜(HRTEM)、热重分析(TGA)、X射线光电子能谱(XPS)、扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)、原子对分布函数(PDF)以及常规化学分析等技术方法进行表征,揭示处理前后样品的晶体学、化学组成、形貌和元素局部配位环境等的变化,明确异质金属离子的存在对层状氧化锰向隧道结构转化的影响和过渡金属元素在转化过程中的迁移转化。主要结果如下:1)制备了一系列不同Co/(Co+Mn)mol的水钠锰矿,其中Co在层状前驱物水钠锰矿中主要(约80%)以同晶替代的形式出现。Co的存在显著减少了水钠锰矿结构中可发生Jahn-Teller畸变Mn(Ⅲ)O_6八面体的含量,对水钠锰矿向钙锰矿的转化有显著的抑制作用,形成较多a轴无序钙锰矿(即:3×n(n>3)隧道结构),Co含量较高的样品甚至保留了部分层状结构而形成钴土矿。Co的存在使回流产物逐渐由纤维状晶体变为较大的板块,其中纤维形貌主要为完美钙锰矿结构,而板块形貌包含a轴无序钙锰矿和层状结构。回流反应后,Co会保留在固相回流产物中,且主要存在于氧化锰矿物结构中只含共边配位的位点,而难以赋存在包含共角顶配位的位点,Co的同晶替代会钝化层状氧化锰向隧道结构钙锰矿的转化,从而更利于层状氧化锰稳定存在于环境中。2)含Co水羟锰矿形成锰钡矿和六方锰矿的过程中Mn平均氧化度(Mn-AOS)都显著升高,与之不同的是层状氧化锰形成钙锰矿的过程Mn-AOS几乎不变。水羟锰矿向锰钡矿的转化,并没有因为Co的存在而受到明显的抑制,该过程中Co会以同晶替代的形式保留在固相矿物中,隧道中的Ba~(2+)由于可以与隧道壁的O成键而稳定的存在;而水羟锰矿向六方锰矿的转化主要是由于Mn(Ⅲ)的歧化反应,这与形成钙锰矿、锰钡矿的机理不同,形成六方锰矿过程中虽然Co与Mn的相对含量几乎不变,但有部分(19%)的Co被从晶格结构中迁出而吸附在矿物表面。Co更容易在层状氧化锰矿物或较大的隧道结构氧化锰矿物中富集,而难以在小的隧道结构矿物中赋存。3)虽然含有水合离子和氢氧化物两种弱结合态Ni的层状前驱物中含有较多的(～1/3)有利于向层状结构转化的Mn(Ⅲ)O_6八面体,但回流处理更有利于层间水合Ni(Ⅱ)发生水解形成Ni(OH)_2多聚体,从而阻碍了Mn(Ⅲ)O_6八面体自层内的迁出,以及向隧道结构的转化。所以,随着Ni含量的增加,回流反应后,没有形成隧道结构的钙锰矿,而是形成了钴土矿,它是一种层间含有不完整岛状金属氢氧化物层的9.6?层状氧化锰。钙锰矿和钴土矿表现出相似的周期性,虽然它们的衍射峰相对强度会有所不同,但依然难以只依靠XRD对它们甄别鉴定。本研究提出一种简单可靠的区别钴土矿和钙锰矿的方法—硝酸处理,因为它可以溶解钴土矿Mn O_6八面体层间的岛状Ni(OH)_2而使得其层状结构坍塌,层间距缩小为7.2?,而隧道结构的钙锰矿则可以保持稳定。介于Mn O_2层间的岛状Ni(OH)_2阻碍了隧道结构氧化锰的形成,这是自然环境中层状氧化锰比隧道结构氧化锰更广泛存在的主要原因之一。大部分的Ni在回流反应后仍然保留在矿物中,可能约有～20%的Ni以同晶替代的形式进入到反应产物中,这一过程增强了Ni在氧化锰矿物中的固定。4)Na-布赛尔矿仅经Ni离子交换后再通过水热反应不能形成钙锰矿,而用适量Ni和Mg(Ni:Mg≤2:10)共同离子交换可以形成钙锰矿,且所得钙锰矿中完美隧道结构增多,并促使形成的钙锰矿晶体纤维集结成为板块状;而在回流过程中加入Ni得到的回流产物主要表现为纤维状形貌,虽然Ni(小于5 m M)的存在会抑制层状结构氧化锰向隧道结构钙锰矿的转化,部分保留层状结构,但回流产物中理想钙锰矿3×3隧道结构的比例会明显增加。不同形态的Ni(Ⅱ)(吸附和同晶替代,层间水合离子和氢氧化物态,以及溶液自由离子),以及出现在层状氧化锰向隧道结构转化过程不同阶段的Ni(Ⅱ),对于这一转化的影响不尽相同。5)主要含层状氧化锰(和硅酸盐、铁氧化物)的深海铁锰结核经历一系列离子交换和回流等实验室处理后,均未检测到向隧道结构的转化,仍然维持了初始的层状结构,意味着自然环境中层状氧化锰可以长期稳定存在并不是由其层内对称型、异质离子同晶替代、Mn(Ⅲ)含量、层间离子种类和含量等自身结构特点决定,而更可能是由于环境温度导致层状氧化锰的层间离子水解速率快于Mn(Ⅲ)O_6八面体自层内迁出形成隧道壁的速率,且其生长过程还受到其与硅酸盐、铁氧化物等物相的紧密的伴生方式和海洋中丰富的粒子(阴阳离子、基团等)环境所制约。 |
| 中文关键词 | 层状氧化锰 ; 隧道氧化锰 ; 水钠锰矿 ; 水羟锰矿 ; 钙锰矿 ; 过渡金属元素 ; Co ; Ni |
| 语种 | 中文 |
| 国家 | 中国 |
| 中图法分类号 | P574;P59 |
| 来源机构 | 华中农业大学 |
| 资源类型 | 学位论文 |
| 条目标识符 | http://119.78.100.177/qdio/handle/2XILL650/354731 |
| 作者单位 | 华中农业大学 |
| 推荐引用方式 GB/T 7714 | 吴重宽. Co、Ni对层状氧化锰向隧道结构转化的影响及其地球化学行为[D]. 华中农业大学,2019. |
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